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可見光誘導芳基羧酸化學選擇性脫羧官能團化領域研究取得進展
作者：嚴濤 來源：中國科學報
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芳基化反應廣泛應用于天然產物、藥物和功能性材料合成等領域。芳基自由基作為一種便利的芳基化前體，可以進行多種芳基化反應。可見光誘導以芳基自由基為中間體的芳基化反應因為具有反應條件溫和的特點，相比過渡金屬熱催化芳基化反應更具有吸引力。
現階段，通過光誘導產生芳基自由基的前體集中在芳基重氮鹽、芳基鹵代物、芳基三氟甲磺酸酯、芳基硼酸、芳基硫鎓鹽、芳基磺酰氯、芳基碘鎓鹽等，但這些前體存在不穩(wěn)定、價格較為昂貴或合成步驟較為繁瑣等問題。相比之下，芳基羧酸具有性能穩(wěn)定、易于通過生物質衍生物或簡單合成路線制備的特點。
如果能夠通過可見光誘導芳基羧酸產生芳基自由基進行芳基化反應，將提供一種在溫和條件下高效便利的芳基化方法。然而芳基羧基自由基脫羧速率僅僅約為105s-1~106s-1，明顯低于芳基羧基自由基發(fā)生氫原子轉移速率及對芳環(huán)加成的速率。前者可以通過使用弱的氫原子轉移溶劑，如乙腈得到抑制；后者通過額外的合成步驟，使用當量的活化試劑，將芳基羧酸轉化為芳基酰溴或芳基羧酸酯，發(fā)生協(xié)同均裂碎片化得到芳基自由基。因此，室溫下利用可見光催化芳基羧酸直接脫羧產生芳基自由基進行芳基化反應具有挑戰(zhàn)性。近年來，已有個例光催化芳基羧酸直接脫羧及官能團化的報道，但是對于芳基羧基自由基直接脫羧本質尚缺乏研究。
西安交大科研人員受核黃素類化合物與烷基羧酸能通過相互作用形成電荷轉移復合物發(fā)生快速電子轉移脫羧的啟發(fā)，發(fā)展了利用色胺酮衍生物與芳基羧酸負離子通過n-p*和p-p相互作用形成電荷轉移復合物，在可見光照射下誘導芳基羧酸化學選擇性脫羧官能團化反應。在可見光照射下，復合物歷經單線態(tài)—三線態(tài)進行單電子轉移，三線態(tài)復合物可能顯著減緩了強有力競爭反應—芳基羧酸自由基對芳環(huán)加成的速率，從而選擇性脫羧生成芳基自由基，實現了芳基羧酸直接脫羧及脫羧氘化反應、脫羧芳基化反應、硼化反應和鹵化反應。該工作為芳基羧酸脫羧多樣化官能團化反應提供了新的催化策略，也將啟發(fā)光誘導自由基選擇性轉換的研究。該工作于近日發(fā)表于《化學》（Chem）上。
相關論文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.022
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